Ingénieur diplômé de l'Ecole spéciale des travaux publics (ESTP) et de l'Institut d'administration d'entreprises de Rennes, Philippe Monloubou commence sa carrière à EDF en 1979. Il occupe des postes opérationnels en management d'agence clientèle et en base travaux. En 1993, Philippe Monloubou prend en charge la création du bureau d'EDF à Buenos Aires, où il représente le groupe pour l'Amérique du Sud.
A partir de 1996, il est mobilisé sur la branche EDF GDF Services en France, au sein de laquelle il est responsable de directions régionales. En 2002, Philippe Monloubou devient directeur délégué d'EDF GDF Services France, en charge des domaines réseau électricité et clientèle. En 2004, Philippe Monloubou rejoint la direction commerce, en tant que directeur de la division "particuliers et professionnels" puis il est nommé directeur commerce France du groupe en 2011. Trois ans plus tard, il est promu président du directoire d'ERDF.